Термокондуктометрический газоанализатор принцип работы

Термокондуктометрический газоанализатор принцип работы

Принцип действия термокондуктометрических (от лат. conductor — проводник) газоанализаторов основан на процессе теплопереноса в газах под действием градиента температур. Термокондуктометрические анализаторы по принципу действия относятся к тепловым средствам измерений (см. гл. 9). Теплопроводность определяет собой количество тепловой энергии, проходящей через единицу площади, за единицу времени при градиенте температуры, равном единице температуры на единицу длины. Размерность теплопроводности в СИ Дж/(град*с*м) или Вт/(град*м).

Передача тепловой энергии теплопроводностью происходит при столкновении между собой молекул, имеющих различную кинетическую энергию. Теплопроводность газов пропорциональна произведению длины свободного пробега молекул на их число в единице объема. Она практически не изменяется при больших изменениях давления, пока длина свободного пробега молекул не становится соизмеримой с размерами емкости, в которой расположен газ. Для подавляющего большинства газов теплопроводность заметно возрастает с увеличением температуры. Для многих газов и паров жидкостей величина, обратная теплопроводности,

(11.20)

— тепловое сопротивление — с высокой точностью является аддитивной, где — тепловое сопротивление анализируемой газовой смеси; — тепловое сопротивление i-го компонента смеси; сi — объемная концентрация i-го компонента.

Измерение теплового сопротивления анализируемой газовой смеси осуществляется в термокондуктометрических газоанализаторах по электрическому сопротивлению терморезистора в процессе передачи тепловой энергии от этого терморезистора, нагреваемого электрическим током до некоторой температуры, через слой анализируемого газа постоянной толщины к стенкам камеры, в которой этот терморезистор размещен, имеющим меньшую, чем терморезистор, постоянную температуру.

Основной частью термокондуктометрического газоанализатора является детектор, представляющий собой металлический блок l (рис. 11.1, а), в котором высверлены две или чаще четыре камеры 2, 6, 7, 8 цилиндрической формы. В каждой из камер в проволочных держателях 4, укрепленных в электроизоляционной обойме 5, размещены металлические или полупроводниковые терморезисторы 3. Металлические терморезисторы выполнены из платиновой, вольфрамовой или вольфрамрениевой проволоки диаметром 0,02—0,05 мм. Иногда проволока защищена от коррозии стеклянной оболочкой. Сопротивление металлических терморезисторов составляет обычно 5—60 Ом. Полупроводниковые терморезисторы выполнены в виде бусинок диаметром 0,2—0,5 мм с сопротивлением 2—30 кОм.

Схема термокондуктометрического газоанализатора показана на рис. 11.1, б. Анализируемый и вспомогательный газы поступают из блока подготовки газов 9 с постоянными объемными расходами соответственно в соединенные последовательно камеры 2, 6 и 8, 7 (рис. 11.1, а). Размещенные в этих камерах измерительные и сравнительные терморезисторы включены в неравновесный мост, для питания которого служит стабилизированный источник питания 11 (обычно постоянного тока). Напряжение питания подбирают таким, чтобы терморезисторы были нагреты до температуры 50— 200°С. Резистор служит для настройки начального уровня сигнала неравновесного моста, резистор — для настройки коэффициента передачи. Тепловая энергия, выделяющаяся на терморезисторах , отводится в общем случае за счет теплопроводности через слой газа, конвекции, излучения и теплопроводности в тонких креплениях терморезистора. Режим работы терморезисторов подбирают так, чтобы теплопередача в камерах детектора происходила практически полностью за счет теплопроводности через слой газа.

Когда теплопроводности анализируемого и сравнительного газов одинаковы, с помощью резистора на измерительной диагонали моста устанавливается нулевое значение сигнала. При изменении теплопроводности смеси условие теплопередачи в камерах 2 и 6 изменяется, а в камерах 7 и 8 остается прежним. Это вызывает изменение сопротивлений терморезисторов . В результате на измерительной диагонали моста возникает разбаланс, часть которого с резистора поступает в промежуточный преобразователь 12, вырабатывающий унифицированный сигнал. Этот сигнал воспринимается автоматическим потенциометром 13. Разбаланс моста описывается выражением [22]:

, (11.21)

где — коэффициент преобразования термокондуктометрического газоанализатора; — тепловое сопротивление анализируемой смеси и слоя вспомогательного газа соответственно.

Это выражение по структуре аналогично выражению (11.16), что определяет справедливость для термокондуктометрических анализаторов всех ранее приведенных выводов (см. § 11.1).

В термокондуктометрических анализаторах аналитическое устройство 10 обычно термостатируется либо применяются дополнительные устройства, осуществляющие коррекцию показаний анализатора в зависимости от его температуры [19]. Иногда камеры 7 и 8 выполняют герметичными и заполняют газом с теплопроводностью, соответствующей нижнему пределу измерений газоанализатора.

Термокондуктометрические газоанализаторы применяются для измерения концентрации Н2, Не, СО2, SО2, NН3, Аr, Сl2 в бинарных и псевдобинарных газовых смесях. Они также очень широко используются в качестве детекторов в газовых хроматографах (см. гл. 12).

Технические характеристики термокондуктометрических газоанализаторов: диапазон измерений от 0-1 до 0-100%, чувствительность 5—20 мВ/% об.; классы точности 2,5-10 (увеличивается с уменьшением диапазона измерений); время реакции 60—120 с.

Наиболее широкое применение в разных областях получили термокондуктометрические анализаторы, позволяющие осуществлять непрерывный автоматический контроль концентрации газов. В основе метода измерения лежит зависимость электрического сопротивления проводника с большим температурным коэффициентом от теплопроводности окружающей среды, т.е. концентрации анализируемого газа.

Относительные значения теплопроводности различных газов приведены ниже:

Читайте также:  Коралловый и серый сочетание
Хлор Азот Воздух Гелий Водород
0, 323 0, 996 1,000 5.970 7,000

В термокондуктометрических газоанализаторах сравнивают изменение теплопроводности анализируемой газовой смеси с эталонной. На рис. 6.1 приведена простейшая схема термогазоанализатора. Здесь один из чувствительных элементов (нагреваемая нить) помещен в рабо­чую камеру, а другой – в сравнительную.

Рис. 6.1

Обычно чувствительные элементы нагреваются до температуры 100-120 °С. При отклонении теплопроводности анализируемого газа (т.е. его концентрации) от номинального значения изменяется электрическое сопротивление R и в измерительной диагонали появляется напряжение ΔU, которое служит мерой концентрации анализируемого вещества. Значение ΔUможно определить из выражения

где D — диаметр камеры;

d- диаметр проволки;

R — сопротивление при температуре 0 о С;

λн и λк — начальное и конечное значение теплопроводности;

ά — температурный коэффициент;

l — длина камеры.

Это выражение получено следующим образом.

Поток тепловой энергии, проходящий через поверхность S составит:

где rс и rп — радиусы стеклянной камеры и проволоки.

dt/dx — градиент температуры.

Теплопроводность смеси λ вычисляется по формуле

где λ1 и λ2 -теплопроводность компонентов с концентрацией С1 и С2.

отсюда Δ U = Δ R I = α R Δ t I = α I 3 R 2 Δ C11 — λ 2)/ к λ см 1 λ см 2.

Основными недостатками рассмотренной схемы, приводящими к повыше­нию погрешности измерений, являются влияние температуры окружающей среды, колебания напряжения источника питания, наличие водяных паров.

От этих погрешностей можно избавиться при использовании дифференци­альных схем измерения.

Существенную роль играет также подготовка контролируемой среды. Анализируемый газ предварительно пропускают через холодильник, откуда об­разовавшийся конденсат сбрасывается в дренаж, далее газ проходит через фильтр, редукционный вентиль и ротаметрический регулятор расхода.

Термохимические газоанализаторы

Термохимические газоанализаторы предназначены для анализа горючих и взрывоопасных компонентов газовых смесей. Принципиально приборы этого типа не отличаются от ранее рассмотренных. Однако их отличие состоит в том, что здесь используется тепловой эффект сгорания горючих газов на каталитически активной платиновой спирали. Измерительный блок снабжается на входе и выходе взрывозащищающими устройствами. В настоящее время выпускаются автоматические газоанализаторы для определения водорода в кислородном коллекторе или кислорода в водородном коллекторе электролизных установок. Для про­верки правильности показаний используется баллон с контрольной газовой смесью.

Газоанализатор типа ТП 2221М — автоматический прибор, показывающий или самопишущий, предназначен для измерения объемной концентрации дву­окиси углерода СО2 в многокомпонентных сухих газовых смесях.

Газоанализатор может быть использован в различных системах контро­ля, сигнализации и автоматического регулирования, в том числе и пище­вой промышленности.

Принцип действии прибора основан на зависимости теплопроводности анализируемой смеси от концентрации в ней СО2, теплопроводность которой ниже других компонентов.

Основу прибора составляет компенсационная сравнительная мостовая схема переменного тока из 3-х мостов: рабочего, сравнительного и компенсационного. Рабочий мост построен подифференциальной схеме. Его чув­ствительные элементы помещены в закрытые ампулы. Два элемента омы­ваются анализируемым газом, два других — контрольным.

Диапазон измерений 0–40 %. Основная погреш­ность ±2,5 % . Постоянная времени 4 мин.

Термокондуктометрические газоанализаторы. Их действие основано на зависимости теплопроводности газовой смеси от ее состава. Для большинства практически важных случаев справедливо уравнение:

Где теплопроводность смеси, — теплопроводность i — того компонента, Ci — eгo концентрация, n-число компонентов.

Термокондуктометрические газоанализаторы не обладают высокой избирательностью и используются, если контролируемый компонент по теплопроводности существенно отличается от остальных, например для определения концентраций Н2, Не, Аг, СО2 в газовых смесях, содержащих N2, О2 и др. Диапазон измерения — от единиц до десятков процентов по объему.

Изменение состава газовой смеси приводит к изменению ее теплопроводности и, как следствие, титры и электрическое сопротивления нагреваемого током металлического или полупроводникового терморезистора, размещенного в камере, через которую пропускается смесь. При этом:

где a-конструктивный параметр камеры, R1 и R2 — сопротивление терморезистора в случае пропускания через него тока I при теплопроводности газовой среды соответствует и, температурный коэффициент электрического сопротивления терморезистора.

Рис.1. Термокондуктометрический газоанализатор: 1 — источник стабилизированного напряжения; 2-вторичный прибор; R1 и R3 — рабочие терморезисторы; R2 и R4 — сравнительные терморезисторы; R0 и потенциометры; вход и выход анализируемой газовой смеси показаны стрелками.

На рис.1 приведена схема, применяемая во многих Термокондуктометрических газоанализаторах. Чувствительные элементы R1 и R3 (рабочие терморезисторы) омываются анализируемой смесью; сравнительные терморезисторы R2 и R4 помещены в герметичные ячейки, заполненные сравнительным газом точно известного состава. Потенциометры R0 и предназначены для установки нулевых показаний и регулировки диапазона измерения. Мера концентрации определяемого компонента — электрический ток, проходящий через, который измеряется вторичным (т.е. показывающим или регистрирующим) прибором. Термокондуктометрические газоанализаторы широко применяют для контроля процессов в производстве H2SO4, NH3, HNO3, в металлургии и др.

Читайте также:  Белые кирпичики в интерьере прихожей

69.Хромотографический метод анализа состава вещества, принцип действия и устройство.

Газовые хроматографы, предназначенные для количественного анализа газовых смесей, широко используются в качестве лабораторных приборов в различных отраслях промышленности (химической, газовой, нефтехимической, энергетической и др.).

Хроматографы используются для периодического анализа продуктов горения различных видов топлива в промышленных парогенераторах, печах и других установках. Кроме того, хроматографы могут быть использованы для определения концентрации вредных примесей (СО, СН4 и др.) в воздухе производственных помещений. Здесь хроматография используется для разделения газовых смесей физическими методами, основанными на распределении одного или нескольких компонентов смеси между двумя фазами. Одна из этих фаз, фиксированная на адсорбенте (поверхности твердого тела или тонкого слоя жидкости), омывается подвижной фазой (газом-носителем вместе с анализируемым газом), движущейся в свободном пространстве, не занятом неподвижной фазой. При этом происходит многократное повторение элементарных актов адсороции и десороции. Так как отдельные компоненты газовой смеси поглощаются и удерживаются данным адсорбентом неодинаково, то распределе ние компонентов между двумя фазами, а вместе с тем и перемещение их относительно друг друга осуществляется в определенной последовательности со скоростью, характерной для каждого компонента,то позволяет производить поочередное определение концентрации каждого компонента газовой смеси.

Хроматография газов подразделяется на газоадсорбционную и газожидкостную.

Газоадсорбционный метод разделения компонентов газовой смеси основан на различной адсорбируемости компонентов твердыми адсорбентами, представляющими собой пористые вещества с большой поверхностью. Адсорбентами, широко применяемыми в газоадсорбционной хроматографии являются активированные угли, силикагели, алюмогели, молекулярные сита (цеолиты). Используются также и другие адсорбенты, например тонкопористые стекла .

В газожидкостной хроматографии разделение сложных смесей веществ основано на различии растворимости компонентов анализируемой смеси в тонком слое жидкости, нанесенной на поверхности твердого химически инертного носителя. Твердый носитель не участвует непосредственно в адсорбционном процессе, а служит только для создания необходимой поверхности растворителя. Выбор жидкости (неподвижной фазы) определяется природой подлежащих разделению смеси веществ. Для разделения веществ применяют различные жидкости, например вазелиновое масло (смесь жидких парафинов высокой чистоты), силиконовое масло (ДС-200, ДС-703) высококипящее авиационное масло, полиэтиленгликоль различных марок и др.

В капиллярной хроматографии в качестве твердого носителя неподвижной фазы применяют длинные капиллярные трубки, внутреннюю поверхность которых покрывают тонким равномерным слоем нелетучей жидкости. Капиллярная хроматография обеспечивает более четкое разделение компонентов газовой смеси. Кроме того, процесс анализа требует меньше времени. Капиллярные колонки, обладающие рядом преимуществ, имеют и ряд существенных недо- статков, поэтому область их применения ограничена.

За последнее время метод газоадсорбционной хроматографии осуществляется также и на капиллярных трубках (колонках),

имеющих на внутренней стенке пористый слой или Заполненных активным адсорбентом [92].

Следует отметить, что в газовой хроматографии в последнее время начинают применять модифицированные адсорбенты [92]. В этом случае подвижкой фазой является газ, а неподвижной —твердый адсорбент, модифицированный небольшим количеством жидкости. При применении такого адсорбента разделение компонентов газовой смеси происходит как за счет адсорбции на твердом носителе, так и за счет растворимости в жидкости. Здесь одновременно используются газоадсорбционный и газожидкостный методы. Хроматографический процесс может быть осуществлен одним из следующих методов: проявительным, фронтальным или вытеснительным. В проявительном методе газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии вдоль слоя адсорбента непрерывно протекает несорбирующийся газ-носитель, в поток периодически вводят дозу анализируемой газовой смеси. Этот метод получил широкое применение для аналитических целей. Методы фронтальный и вытеснительный не нашли широкого применения для аналитических целей и ниже рассматриваться не будут. Кроме указанных методов осуществления хроматографического процесса применяют метод проявительного анализа с программированным повышением температуры по всей длине разделительной колонки. Для анализа микропримесей в инертных по отношению к адсорбенту газах может быть использован термодинамический метод.В газовой хроматографии в качестве газа-носителя обычно используются гелий, аргон, водород, азот, воздух и другие газы.

Проявительную газоадсорбционную хроматографию широко применяют в энергетике и других отраслях промышленности для разделения смесей низкокипящих веществ, входящих в состав продуктов горения ; метод газожидкостной хроматографии не обеспечивает хорошего разделения этих веществ из-за их слабой растворимости в жидкой фазе. В последнее время газоадсорбционный метод используется также и для анализа высококипящих веществ и легких углеводородных газов .

Газожидкостная хроматография находит применение для разделения высококипящих веществ, к которым относятся большинство углеводородов. Хроматографические методы позволяют производить анализ газовых смесей, жидких веществ, а также твердых,о растворенных в жидкости веществ. В последнем случае разделительная колонка хроматографа снабжается устройством для испаения анализируемой жидкости.

Читайте также:  Как сделать брикеты из опилок своими руками

Описываемые ниже основные элементы газоадсорбционных хроматографов и методика проведения анализа применимы также и проявительной газожидксстной хроматографии.

Схема устройства газового хроматографа и его основные элементы. Иа рис. 21-6-1 показана упрощенная схема хроматографа,иллюстрирующая проявительный газоадсорбционный метод анализа газовой смеси, па схеме приняты следующие обозначения: ГН—газ-носитель, подаваемый из баллона; 1 — фильтр-осушитель;2 — устройство для введения анализируемой пробы газа; 3—определяемые компоненты анализируемой пробы газа; 3— разделительная колонка; 4 — детектор (измерительный преобразователь с электрическим выходным сигналом); 5—автоматический показывающий и самопишущий микровольтметр; 6— ротаметр

для контроля постоянства расхода газа-носителя, протекающего через разделительную колонку.

Газ-носитель (например, воздух) непрерывно протекает с постоянной скоростью через разделительную колонку, заполненную соответствующим адсорбентом (например, активизированным углем), и детектор. При установившемся режиме через дозировочное отверстие с помощью шприца вводится проба анализируемого газа. Дозировочное отверстие в устройстве для введения пробы газа закрыто самоуплотняющей резиновой мембраной. Поэтому при прокалывании иглой шприца мембраны герметичность газовой линии и разделительной колонки не нарушается. Для введения пробы газа в разделительную колонку применяют также и другие устройства, например специальные краны-дозаторы.

При выполнении количественного анализа зависимость площади или высоты пика от концентрации данного компонента и время выхода отдельных компонентов устанавливаются при проведении предварительной калибровки хроматографа, выполняемой по контрольным смесям или по чистым газам.

Основными элементами и устройствами газового хроматографа являются разделительная колонка, обеспечивающая процесс разеления анализируемой газовой смеси, детектор — приемный измерительный преобразователь, самопишущий прибор и дозатор. Если разделительная колонка работает при повышенных темпера турах, то хроматограф снабжается термостатирующими устройствами. Для изготовления колонок используют трубки с внутренним диаметром 3—8 мм. Материал трубок должен быть химически стойким при отсутствии каталитической активности по отношению к компонентам анализируемой смеси и адсорбенту. Широкое применение находят трубки из боросиликатного стекла, нержавеющей стали, меди, фторопласта и других материалов. Металлическим трубкам отдают предпочтение для изготовления колонок, работающих при повышенных температурах. Трубки из фторопласта применяют для разделительных колонок, когда анализ проводится при температуре, близкой к 20—30° С.

Разделительные колонки по форме изготовляют прямые, и-образные, У-образные, спиральные и в виде незамкнутого кольца. Длина колонок выполняется различной — от 0,5 м до нескольких метров (за исключением капиллярных колонок) в зависимости от состава анализируемой смеси. Изменяя длину коленки, можно влиять на разделительную способность ее. Оптимальную длину колонки находят обычно опытным путем. В некоторых случаях разделительную колонку выполняют из двух частей с промежуточным дополнительным дозатором .Детектор, присоединяемый к выходу разделительной колонки, является весьма ответственным элементом хроматографа. Применяемые детекторы хроматографов основаны на использовании какого-либо физического или физико-химического свойства бинарной смеси газа-носителя и отделенного от анализируемого газа компонента. Тип детектора и его характеристики однозначно определяют возможность хроматографической установки, время, необходимое для проведения анализа, оптимальный объем пробы, режим анализа и др.

Детектор должен обладать малой инерционностью, высоким порогом чувствительности, стабильностью метрологических характеристик и линейной зависимостью выходного сигнала от концентрации определяемых компонентов. Детекторы в зависимости от метода измерения компонента, выделяющегося из смеси, подразделяются на интегральные и дифференциальные. Интегральные детекторы измеряют суммарное количество компонента, выделяющегося из анализируемой смеси. К их числу относятся детекторы, действие которых основано на титровании или на непосредственном измерении объема, отделяемого от анализируемой смеси и газа-носителя компонента.

Дифференциальные детекторы, фиксирующие изменение тех или иных физических или физико-химических свойств бинарной смеси, разделяют на две группы: концентрационные и потоковые. Детекторы первой группы (например, термокондуктометрические и плотности) измеряют концентрацию, а второй — произведение концентрации на скорость, т. е. количество протекающего вещества (на- пример, пламенно-ионизационные детекторы). Такое деление диф ференциальных детекторов условно, так как в зависимости от скорости газа-носителя любой из них практически может работать на обоих режимах. Тот или иной режим работы детектора выбирают в зависимости от целесообразности его использования в различных схемах. При этом необходимо иметь в виду, что при использовании концентрационного детектора при изменении скорости газа-носителя меняется площадь пика, но высота его не изменяется,а для потокового детектора, наоборот, с изменением скорости газового потока площадь пика сохраняется постоянной, а высота его изменяется. В выпускаемых в настоящее время хроматографах используются в основном дифференциальные детекторы. Из числа описанных в литературе дифференциальных детекторов наибольшее распространение получили термокондуктометрические (по теплопроводности газовой смеси), термохимические (по полезному тепловому эффекту каталитического сжигания), детекторы плотности, пламенно-ионизационные и др.

В качестве самопишущих приборов применяют микровольтметры, выполняемые на базе потенциометров типа КСП4.

Ссылка на основную публикацию
Adblock detector